Acesse o menu fiscal, e clique em emitir nota fiscal:

Irá abrir um menu onde deve ser preenchido o tipo de nota, dados do destinatário e informações de transporte (opcional)
Após colocar as informações necessárias, clique em confirmar (ou aperte f3)

Após isso a aba de produtos será aberta. Para adicionar os produtos clique em NOVO ITEM no canto inferior direito:

Coloque os dados do produto, CFOP, aplique descontos, e as informações tributárias (consulte seu contador) depois de colocar as informações basta confirmar. Quando acicionar todos os produtos
clique em fechar:

De volta no menu, adicione detalhes do frete, observações na nota, tipo de pagamento (opções não obrigatórias) além de ter as opções de alterar itens ou excluir. Feito as alterações necessárias clique em processar (f3) e a nota será emitida!
